橡皮擦为何会变硬老化？环境温湿度对橡胶聚合物的影响

橡皮擦变硬老化是一个典型的聚合物降解过程，主要由以下几个因素共同作用造成：

一、 橡皮擦变硬老化的主要原因

氧化 (Oxidation):

• 核心机制： 这是橡皮擦老化的最主要原因。橡胶（无论是天然橡胶还是合成橡胶如SBS/SBR）分子链中含有不饱和双键（C=C），这些双键非常活泼。
• 过程： 空气中的氧气（O₂）在热、光（尤其是紫外线）或微量金属离子的催化下，会攻击这些双键，引发自由基链式反应。
• 结果：
  • 分子链断裂 (Chain Scission): 导致橡胶分子量下降，材料强度降低、变软发粘（早期可能发生，但最终会走向交联）。
  • 分子链交联 (Crosslinking): 更常见的结果。氧自由基促使橡胶分子之间形成新的化学键（C-C或C-O-C），将原本相对独立的分子链连接成三维网络结构。
  • 硬化变脆： 过度的交联大大限制了分子链的运动能力，使材料失去弹性，变得僵硬、脆化，最终导致开裂、碎裂。这就是橡皮擦变硬的根本原因。

增塑剂/软化剂挥发与迁移 (Plasticizer/Softener Loss):

• 作用： 橡皮擦的柔软性和可塑性很大程度上依赖于添加的增塑剂（如邻苯二甲酸酯类、石蜡油等）或软化剂（如矿物油）。这些低分子量物质穿插在橡胶分子链之间，起到“润滑”作用，降低分子链间的相互作用力，使材料变软。
• 过程： 随着时间的推移，尤其是在温度较高或暴露在空气中时，这些增塑剂/软化剂会：
  • 挥发 (Volatilization)： 蒸发到空气中。
  • 迁移 (Migration)： 渗出到橡皮擦表面或被与之接触的材料（如包装纸、其他塑料）吸收。
• 结果： 增塑剂/软化剂含量减少，橡胶分子链之间的“润滑”作用减弱，分子链间摩擦力增大，导致橡皮擦逐渐变硬、收缩、失去弹性。

紫外线 (光氧化) (UV Light / Photo-oxidation):

• 作用： 阳光或强荧光中的紫外线（UV）能量很高，足以直接打断橡胶分子链中的化学键（尤其是C-H或C-C键），产生自由基。
• 过程： 产生的自由基会迅速与氧气反应，极大地加速了氧化过程（光氧化）。
• 结果： 显著加速氧化交联和链断裂，导致橡皮擦更快地变硬、变色（发黄）、表面粉化开裂。

臭氧攻击 (Ozone Attack):

• 作用： 大气中的微量臭氧（O₃）对橡胶的不饱和双键具有极强的反应活性。
• 过程： 臭氧会直接加成到双键上，导致分子链断裂。
• 结果： 在应力存在下（如橡皮擦被拉伸或弯曲存放），表面会产生垂直于应力方向的裂纹（臭氧龟裂）。即使没有明显应力，也会加速表面劣化和硬化。

热降解 (Thermal Degradation):

• 作用： 高温提供了分子运动所需的能量，加速了所有化学反应速率，包括氧化反应、增塑剂挥发、分子链的热断裂等。
• 结果： 显著缩短橡皮擦的使用寿命，加速硬化过程。

二、 环境温湿度对橡胶聚合物的影响

温度 (Temperature):

• 高温 (High Temperature):
  • 加速化学反应： 显著加速氧化、臭氧反应、增塑剂挥发/迁移、水解（如果存在可水解基团）等所有降解过程。根据阿伦尼乌斯方程，温度每升高10°C，化学反应速率大约增加2-4倍。橡皮擦在炎热环境（如车内、阳光直射的窗台）下会老化得极快。
  • 促进挥发： 增塑剂/软化剂的蒸汽压随温度升高而增大，挥发损失加剧。
  • 物理变化： 橡胶变软（暂时性），可能更容易变形或粘连。
• 低温 (Low Temperature):
  • 物理硬化： 分子链运动能力降低，橡胶暂时变硬、变脆，失去弹性（玻璃化转变）。这通常是可逆的，回温后能恢复。
  • 减缓化学反应： 降低氧化、挥发等速率，延缓老化。但反复的冻融循环可能引发应力开裂。
  • 结晶： 某些橡胶（如天然橡胶）在低温下可能发生结晶，导致永久性硬化。

湿度 (Humidity):

• 高湿度 (High Humidity):
  • 水解反应： 对于含有易水解基团（如酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基）的合成橡胶（虽然橡皮擦较少用这类，但某些特种橡皮或添加剂可能涉及），高湿环境会促进水解反应，导致分子链断裂，材料软化或脆化。
  • 促进氧化： 水分本身不是强氧化剂，但湿气可以：
    • 溶解大气中的污染物（如SO₂, NOx），形成酸性环境，腐蚀橡胶。
    • 参与某些氧化反应的中间步骤，可能加速氧化。
    • 与臭氧反应，生成活性更高的自由基（如·OH），加剧氧化损伤。
  • 霉菌生长： 长期高湿环境可能导致橡皮擦表面滋生霉菌，霉菌代谢产物可能侵蚀橡胶。
  • 添加剂失效： 某些防老剂（如胺类）可能被水萃取或水解失效。
• 低湿度 (Low Humidity):
  • 减缓水解： 对易水解的材料有利。
  • 可能加速挥发： 干燥环境可能略微促进某些增塑剂的挥发（但影响通常不如温度显著）。
  • 静电积累： 可能增加静电吸附灰尘。

总结

• 橡皮擦变硬老化是氧化交联和增塑剂/软化剂流失共同主导的过程，紫外线和高温是加速老化的关键环境因素。
• 高温是橡胶老化的最大敌人，它指数级地加速所有化学反应（尤其是氧化）和物理损失（增塑剂挥发）。
• 紫外线通过光氧化作用，对暴露在光照下的橡皮擦造成严重损害。
• 湿度的影响相对复杂。高湿主要对含可水解基团的材料不利，并可能通过促进腐蚀和次级氧化反应间接加速老化。低湿则减缓水解，但可能略微促进挥发。

如何减缓橡皮擦老化？

• 避光存放： 避免阳光和强荧光直射。
• 阴凉干燥： 存放在温度较低、湿度适中的地方（避免高温如暖气旁、车内；避免潮湿环境）。
• 密封保存： 不使用时放回原包装或密封袋/盒中，减少与空气、臭氧、灰尘的接触，减缓氧化和增塑剂挥发。
• 避免极端温度： 不要放在极热或极冷的地方。

通过理解这些原理，就能更好地保存橡皮擦，延长其柔软好用的寿命。